醋酸乙烯單體（VA）是一種容易發(fā)生聚合反應(yīng)的化學(xué)中間體，也是許多聚合物和乳液應(yīng)用的組成成分之一。實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)顯示，正常情況下保存的規(guī)格級(jí)醋酸乙烯單體（VA）不會(huì)形成聚合物¹，但是經(jīng)驗(yàn)證明，聚合引發(fā)劑很容易被引入體系中，從而引發(fā)醋酸乙烯單體（VA）的聚合反應(yīng)。正是由于該物質(zhì)容易發(fā)生聚合，為防止失控的聚合事故的發(fā)生，應(yīng)采取多種安全預(yù)防措施。失控的聚合反應(yīng)是指醋酸乙烯（VA）發(fā)生無(wú)法控制的聚合反應(yīng)。在可控的狀況下，醋酸乙烯單體（VA）會(huì)聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是當(dāng)自由基含量過(guò)高時(shí)，就會(huì)發(fā)生失控的聚合反應(yīng)。失控的醋酸乙烯聚合反應(yīng)十分劇烈，產(chǎn)生的壓力波動(dòng)可達(dá)到40巴（580psig）¹。而多數(shù)儲(chǔ)罐無(wú)法承受這些壓力環(huán)境。因此，為了防止失控的聚合反應(yīng)事故的發(fā)生，采取必要的預(yù)防措施是十分重要的。

 

通常，一旦自由基引發(fā)了醋酸乙烯單體（VA）的聚合反應(yīng)，很容易形成醋酸乙烯聚合物。自由基可以通過(guò)多種方式形成，而且當(dāng)其遇到其它自由基以及單體本身時(shí)，自由基會(huì)變得非?；钴S。其實(shí)并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都會(huì)造成失控的聚合反應(yīng)，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反應(yīng)發(fā)生的因素，以避免發(fā)生失控的聚合反應(yīng)。引起自由基的形成并從而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括¹：

1.醋酸乙烯單體（VA）暴露在氧氣（空氣）中

2.較高的溫度

3.儲(chǔ)罐的材質(zhì)，尤其是含有鐵銹或其它金屬氧化物

4.陽(yáng)光或其它輻射源

5.存在已知的自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化物混和物

 

醋酸乙烯暴露在氧氣或空氣中會(huì)促使過(guò)氧化物的形成¹。醋酸乙烯中的過(guò)氧化物在其分解時(shí)會(huì)造成劇烈的聚合物的形成²。

 

熱作用會(huì)引發(fā)自由基的形成¹。在室溫下，熱引發(fā)的自由基幾率較低。但是當(dāng)溫度上升時(shí)，熱引發(fā)作用對(duì)醋酸乙烯單體（VA）中自由基的產(chǎn)生會(huì)有很大的影響。

 

為了降低自由基的形成，在醋酸乙烯中應(yīng)添加阻聚劑，作為自由基的凈化劑。對(duì)苯二酚的穩(wěn)定性作用源于對(duì)苯二酚與自由基發(fā)生反應(yīng)，生成非常穩(wěn)定的化合物，從而防止這些自由基與醋酸乙烯單體（VA）發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。因此，經(jīng)常需注意的是，儲(chǔ)存的醋酸乙烯單體（VA）中的對(duì)苯二酚的含量會(huì)隨著時(shí)間的變化而逐漸減少。實(shí)際上，在正常條件下，對(duì)苯二酚的消耗量是相當(dāng)?shù)偷?，但是?dāng)溫度升高或當(dāng)暴露在氧氣中而生成過(guò)氧化物的含量升高時(shí)，或在上述提及的其它可能產(chǎn)生自由基的情況下，對(duì)苯二酚的消耗量會(huì)增加。人們?cè)詾?，?duì)苯二酚的阻聚作用在氧氣中會(huì)更有效，因此，過(guò)去醋酸乙烯單體（VA）直接暴露在空氣中儲(chǔ)存。然而，現(xiàn)在的研究表明，由于醋酸乙烯的易燃性以及暴露在氧氣中會(huì)形成過(guò)氧化物，醋酸乙烯最好是保存在干燥的氮?dú)猸h(huán)境中³。

 

在碳鋼槽罐中儲(chǔ)存醋酸乙烯單體（VA）會(huì)增加生成醋酸乙烯聚合物的機(jī)率。實(shí)驗(yàn)證明，保存在碳鋼儲(chǔ)罐中對(duì)苯二酚的消耗量是保存在彩色玻璃儲(chǔ)罐中的兩倍³。此外，碳鋼儲(chǔ)罐中的鐵銹對(duì)醋酸乙烯單體（VA）造成了更大的不穩(wěn)定作用，同時(shí)也會(huì)造成對(duì)苯二酚的消耗。因此，為了降低引發(fā)聚合物形成的機(jī)率，醋酸乙烯單體（VA）應(yīng)儲(chǔ)存在純凈的碳鋼儲(chǔ)罐中。為了預(yù)防鐵銹引發(fā)形成聚合物，在制造新的儲(chǔ)罐時(shí)，建議使用不銹鋼制造儲(chǔ)罐，這樣基本上就不會(huì)產(chǎn)生鐵銹¹。

 

在塞拉尼斯，我們的產(chǎn)品儲(chǔ)罐中尚未發(fā)生過(guò)醋酸乙烯失控的聚合反應(yīng)，但是我們見(jiàn)過(guò)在循環(huán)罐和反應(yīng)釜中發(fā)生未曾預(yù)料到的，劇烈的聚合反應(yīng)。在這兩種情況下，我們已經(jīng)成功地應(yīng)用過(guò)程危險(xiǎn)分析方法來(lái)確定導(dǎo)致這些意外事故發(fā)生的因素。這些因素包括污染、過(guò)量的引發(fā)劑（尤其是過(guò)氧化物）、過(guò)量的單體、稀釋劑量太少以及冷卻不足。

 

對(duì)這些危險(xiǎn)的分析，可以使用諸如故障樹(shù)以及事件樹(shù)之類(lèi)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工具來(lái)控制風(fēng)險(xiǎn)。這些工具發(fā)展為有效措施來(lái)降低這些事件發(fā)生的頻率，并減輕事故后果。可靠的數(shù)字控制系統(tǒng)，強(qiáng)大的管理控制（諸如標(biāo)準(zhǔn)操作流程和項(xiàng)目清單培訓(xùn)）均可降低危險(xiǎn)事件發(fā)生的頻率。例如，采用安全儀表系統(tǒng)可以淬滅反應(yīng)，使得反應(yīng)釜中只殘留廢渣而沒(méi)有其它損害。

 

如果反應(yīng)釜沒(méi)有了強(qiáng)大的危險(xiǎn)規(guī)避系統(tǒng)，意外發(fā)生的醋酸乙烯單體（VA）聚合反應(yīng)事件會(huì)造成反應(yīng)釜破裂、反應(yīng)物的泄漏，而且潛在的可燃性會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)的發(fā)生。而火災(zāi)會(huì)造成其它儲(chǔ)罐過(guò)熱、失靈，從而引起次生事故和再生事故，將會(huì)呈現(xiàn)多米諾骨牌效應(yīng)。

 

    因此，為了降低發(fā)生醋酸乙烯失控的聚合反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)采取以下條件/原則：

 

儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：

·       應(yīng)在純凈的、無(wú)鐵銹的碳鋼或不銹鋼儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存

·       應(yīng)于干燥的氮?dú)庵袃?chǔ)存

·       應(yīng)注意管道連接，因?yàn)楣艿肋B接可能會(huì)引入污染物或不相容物質(zhì)

 

備注： 當(dāng)醋酸乙烯單體（VA）中對(duì)苯二酚含量為百萬(wàn)分之三至百萬(wàn)分之五時(shí)，其儲(chǔ)存時(shí)間不應(yīng)超過(guò)六個(gè)月；當(dāng)醋酸乙烯單體（VA）中對(duì)苯二酚含量為百萬(wàn)分之十四至百萬(wàn)分之十七時(shí)，其的儲(chǔ)存時(shí)間不應(yīng)超過(guò)十二個(gè)月。如果遵循以上指導(dǎo)原則，則失控的醋酸乙烯聚合反應(yīng)發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)將會(huì)大大的降低。

反應(yīng)釜注意事項(xiàng)：

·       應(yīng)進(jìn)行過(guò)程危害分析和風(fēng)險(xiǎn)分析，以控制風(fēng)險(xiǎn)

·       可靠的數(shù)字控制系統(tǒng)并包含許可和最優(yōu)先控制

·       利用采用項(xiàng)目清單的強(qiáng)大管理系統(tǒng)（標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范和操作工培訓(xùn)）

·       使用安全儀表系統(tǒng)

·       采用強(qiáng)大的管理體系來(lái)設(shè)計(jì)、安裝和維護(hù)安全儀表系統(tǒng)和減壓裝置